豆芽中有機磷類農藥殘留的氣相色譜質譜法測定

        近年來，蔬菜中農藥殘留檢測技術不斷發(fā)展，運用氣相色譜、氣相色譜一質譜聯(lián)用技術檢測有機磷類農藥殘留的方法十分成熟。前處理也出現(xiàn)了QuEChERS等新技術，但目前在國內實際應用較少。本試驗結合實驗室條件，采用固相萃取技術，建立了豆芽中有機磷農藥殘留的氣相色譜一質譜檢測法，為進一步規(guī)范市場提供。

1  材料與方法

1.1儀器與試劑

日本島津GC2010氣相色譜質譜儀，旋轉蒸發(fā)器，固相萃取裝置，氮吹儀，離心機；

C18柱：2 000 mg（Varian）；  

PSA柱：500 mg（Varian）；

正己烷（色譜級），丙酮（色譜級）。

1.2溶液配制及貯存

取農藥標準品甲拌磷、甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、殺撲磷、殺蟲畏、丙溴磷、乙硫磷（國家標準物質研究中心提供，標準物質濃度均為100ug／ml）各l ml，用正己烷定容至10 ml，得到濃度為10 ug/ml的標準溶液，4℃冷藏保存，作為標準貯備液。分別用正己烷稀釋（濃縮）為1、2、3、4、5 ug/ml，作為標準工作液。    洗脫液配制：丙酮：正己烷=2：8

1.3樣品制備

1.3.1樣品前處理稱取樣品10 9，攪碎，加入20 ml乙腈，超聲波提取15 min，加入氯化鈉2.5 g，4 000 r/rain離心5 min。上清液待用。

1.3.2凈化濃縮  C18柱凈化：預先用乙腈（5 ml x2）和純水（5ml x2）平衡C18柱，將上清液移人C18柱，12 ml乙腈+水（3+1）淋洗柱子，真空抽干。用洗脫液定容至lml。

PSA柱凈化：PSA柱預先用洗脫液（5 ml x2）平衡，將上述1 ml樣液過柱，3ml洗脫液洗脫5次，40℃水浴蒸發(fā)，氮吹定容至lml，待用。

1.4色譜質譜條件

色譜柱：毛細管柱Rtx -5，30 mx0.25 mmx0. 25 um。

氣相色譜條件：柱溫（程序升溫）：60℃保持3 rain．以20C/min升至200℃，以2℃/min升至220℃，再以20℃/min升至280C，保持9 min；進樣口溫度：260C；載氣：氦氣≥99.995%，1 ml/min；進樣量：2ul。

質譜測定條件：GC - MS接口溫度：280℃；離子源溫度：200℃；質譜檢測方式：SIM方式（選擇離子檢測）。

定性確認：在保留時間窗口內出現(xiàn)與對應目標化合物監(jiān)測離子相一致的峰，且與目標監(jiān)測離子比例一致，視為疑似檢出。必要時，需要SCAN方式進一步確認。

1.5定性分析標準和方法

色譜峰采用全掃描譜庫檢索與提取相應保留時間質量色譜圖進行特征離子定性相結合的方法定性。定性標準：確定每種標準物質中的2個特征離子，1個定量離子（見表1）；在相應保留時間下，所選離子均應出現(xiàn)，且所選擇的離子豐度比與標準樣品的離子豐度比相一致（允許有±20%的偏差）。

1.6定量分析方法

采用外標法單離子定量測定，即以各自基峰離子作為定量離子，扣除空白后，峰面積與標準曲線比較定量。計算公式如下。為減少基質的影響，定量用標準溶液用空白溶液配制，且標準溶液濃度與待測化合物的濃度接近。

X=Ai'C'V/As- in

式中：X-試樣中目標化合物含量，mg/kg；Ai-樣液中目標化合物峰面積；As-標準溶液中目標化合物峰面積；C一標準工作液中目標化合物的濃度，ug/ml；v--zui終樣液體積，ml;m-zui終樣液所代表的試樣量，g。

2結果與分析

2.1特征離子的選擇

本試驗采用選擇離子檢測模式（ SIM），選擇特征離子進行檢測能有效地降低背景干擾，提高測定靈敏度。根據農藥出峰順序采用分時間段檢測模式，在某一時間段檢測一個或幾個待測物質，使得特征離子在單位時間內被掃描的次數增多，降低背景干擾，提高信噪比，檢測的組分分段完成。    特征離子的選擇遵循以下原則：（1）專屬性：表征某一特定組分的特征離子質量數盡量不與表征其它組分的特征離子質量數相同。（2）靈敏度：碎片離子豐度應盡量大。（2）重現(xiàn)性：選擇質量數大、對稱性高、重現(xiàn)性好的離子。根據此原則，選擇的特征離子見表1。

2.2標準曲線制作

取配制好的標準溶液，進樣，定性確定有機磷農藥品種及保留時間，而后SIM方式下進樣，獲得標準物質圖譜（圖1）。測得不同濃度標準定量離子的峰面積，繪制成標準曲線（表2）。

10種有機磷農藥殘留標準曲線相關系數在0. 9901  -0.9988之間；方法定量檢出下限（S/N=10，n=3）在2.6-3.8 ug/kg之間；測定結果的誤差小于算術平均值的5.2% -13.5%。2.3  市場抽樣檢測結果

為了解市場上豆芽產品的農藥殘留情況，我們從泰安市場上隨機抽取13個農貿市場銷售的豆芽樣品26份，對上述10種有機磷農藥殘留進行檢測，所得譜圖如圖2，回收率60%一85%。

檢測結果（表3）表明，所檢豆芽樣品均未檢出上述10種有機磷農藥殘留，單項合格率100%。雖本試驗檢測的10項指標全部合格，但仍不排除使用其它藥劑的可能性。

3結論

本試驗建立了豆芽中10種有機磷農藥殘留

的氣相色譜一質譜分析方法。該方法前處理簡單，樣品雜質較少，分離較好，無明顯雜峰，10種農殘標準曲線相關系數在0.9901 -0.9988之間；方法定量檢出下限（S/N=10，n=3）在2.6 -3.8 ug,/kg之間；測定結果的誤差小于算術平均值的5.2% -13.5%，回收率60%~80%。對泰安13個農貿市場26個批次豆芽產品進行檢測，10種有機磷農藥殘留均為未檢出，單項合格率100%。